La clasificación por tamaño de partícula es útil ya que el tamaño de partícula afectará el rendimiento pero, por sí solo, se queda corto como criterio al seleccionar rellenos para aplicaciones que requieren ciertos niveles de conductividad (térmica o eléctrica) o de interacción química, etc. En una publicación, 36 los materiales se dividieron en partículas, fibras y colorantes. Estas distinciones no son útiles para un diseñador de materiales. Para que una clasificación sea útil en aplicaciones de relleno, debe incluir las propiedades más importantes de los rellenos que afectan al material resultante. Los ocho más importantes son los siguientes:

• Tamaño y distribución de partículas

• Relación de aspecto

• Composición química de la superficie

• Propiedades mecánicas de las partículas de relleno

• Conductividad eléctrica y térmica

• Descripción cuantitativa de interacciones

• Composición de aditivos

• Propiedades ópticas Los datos existentes pueden permitirnos

Sin embargo, para clasificar los materiales de acuerdo con estas propiedades, ocho denominadores principales parecen demasiado complejos de usar para aplicarlos en la práctica. Por lo tanto, hemos decidido que, de los más de 80 grupos de rellenos que se utilizan en la actualidad, cada uno se nombrará según su nombre común. Estos se derivan de la composición química (nombre químico), método de preparación del relleno (precipitado, ahumado, hidratado, etc.), fuente mineral, forma de partícula, origen (p. Ej., Material de desecho original a partir del cual se fabrica el producto molido, nombre del natural producto orgánico, arena, etc.) o estructura del material (por ejemplo, cerámica metalizada). Esta lista de productos tiene algunas deficiencias, pero si se presenta en orden alfabético, los rellenos son fáciles de encontrar. Esto proporcionará el mayor beneficio en la selección de rellenos para aplicaciones específicas.

De hecho, la adición de rellenos ofrece muchas ventajas, muchas de las razones más comunes por las que se agregan rellenos a los termoplásticos y elastomeros son :

1. Eleva la resistencia al calor 2. Reduce el costo 3. Aumentar la rigidez 4. Reduce la fluencia 5. Reduce la contracción 6. Cambiar las propiedades eléctricas 7. Reduce la inflamabilidad 8. Modificar gravedad específica (densidad) 9. Modificar flujo 10. Incremente la resistencia a la compresión 11. Incremente la lubricidad 12. Mejora la resistencia a la abrasión 13. Aumentar la resistencia a la permeabilidad. 14. Mejora la resistencia al impacto 15. Mejora la estabilidad dimensional 16. Mejora la conductividad térmica 17. Mejora la procesabilidad 18. Mejora la resistencia a la humedad 19. Incrementar la degradabilidad 20. Incremente la adhesión 21. Apariencia-color, opacidad, brillo

El término rellenos se refiere a aditivos sólidos que se incorporan a la matriz plástica. Generalmente son materiales inorgánicos y se pueden clasificar según su efecto sobre las propiedades mecánicas de la mezcla resultante. Los rellenos inertes o extendedores se agregan principalmente para reducir el costo del compuesto, mientras que los rellenos de refuerzo se agregan para mejorar ciertas propiedades mecánicas como el módulo o la resistencia a la tracción. Aunque se denominan inertes, los rellenos inertes pueden afectar otras propiedades del compuesto además del costo. En particular, pueden aumentar la densidad del compuesto, reducir la contracción, aumentar la dureza y aumentar la temperatura de deflexión térmica. Los rellenos de refuerzo típicamente aumentarán la resistencia a la tracción, a la compresión y al corte; aumentar la temperatura de deflexión térmica; reducir la contracción; aumentar el módulo; y mejorar el comportamiento de fluencia. Los rellenos de refuerzo mejoran las propiedades a través de varios mecanismos. En algunos casos, se forma un enlace químico entre la carga y el polímero; en otros casos, el volumen ocupado por el relleno afecta las propiedades del termoplástico. Como resultado, las propiedades de la superficie y la interacción entre el relleno y el termoplástico son de gran importancia. Una serie de propiedades de relleno rigen su comportamiento. Estos incluyen la forma de la partícula, el tamaño de partícula y la distribución de tamaños, y la química de la superficie de la partícula. En general, cuanto más pequeña es la partícula, mayor es la mejora de la propiedad mecánica de interés (como la resistencia a la tensión). Las partículas más grandes pueden dar propiedades reducidas en comparación con el termoplástico puro. La forma de las partículas también puede influir en las propiedades. Por ejemplo, las partículas en forma de placa o las partículas fibrosas pueden orientarse durante el procesamiento. Esto puede dar lugar a propiedades anisotrópicas. La química de la superficie de la partícula es importante para promover la interacción con el polímero y permitir una buena adhesión interfacial. Es importante que el polímero humedezca la superficie de la partícula y tenga una buena unión interfacial para obtener la mejor mejora de las propiedades. os ejemplos de rellenos inertes o extendedores incluyen arcilla china (caolín), talco y carbonato de calcio. El carbonato de calcio es una carga importante con un tamaño de partícula de aproximadamente una micra. Es un producto natural de rocas sedimentarias y se separa en tiza, piedra caliza y mármol. En algunos casos, el carbonato de calcio puede tratarse para mejorar la interacción con el termoplástico. Las esferas de vidrio también se usan como cargas termoplásticas. Pueden ser sólidos o huecos, dependiendo de la aplicación particular. El talco es un relleno con forma de partícula laminar. Es un silicato de magnesio hidratado natural con buenas propiedades de deslizamiento. El caolín y la mica también son materiales naturales con estructuras laminares. Otras cargas incluyen wollastonita, sílice, sulfato de bario y polvos metálicos. El negro de carbón se usa como relleno principalmente en la industria del caucho, pero también encuentra aplicación en termoplásticos para conductividad, protección UV y como pigmento. Los rellenos en forma de fibra a menudo se usan en termoplásticos. Los tipos de fibras incluyen algodón, harina de madera, fibra de vidrio y carbono. Dependiendo del tipo de polímero, existen ciertas limitaciones en cuanto a la variedad de colorantes que se podían emplear. Por ejemplo, en el caso de las resinas de fenol formaldehído; además de la mencionada presencia de cargas oscuras requeridas para su adecuado moldeo, podía plantearse la adición de sustancias colorantes. Sin embargo, en estos casos existían ciertos problemas técnicos en cuanto a su procesado. Así, puesto que la adición de estas sustancias había de realizarse cuando la resina todavía no había curado y todavía presentaba una cierta reactividad química, podían producirse interacciones no deseadas entre el prepolímero y la sustancia colorante.

Aunque se utilizan muchos tipos de refuerzos con plásticos, predominan las fibras de vidrio. Los refuerzos de vidrio fibroso están disponibles en muchas formas (descritas a continuación). Las fibras de vidrio se agregan a los plásticos cuando es necesario mejorar sus propiedades mecánicas. Las fibras pueden ser cortas o largas. Esta entrada es sobre fibras cortas exclusivamente. Se pueden utilizar fibras cortas para mejorar tanto las resinas termoestables como los termoplásticos. Esta entrada no trata sobre las resinas termoendurecibles. Debe tenerse en cuenta que es bastante difícil mezclar fibras con termoplásticos debido a la viscosidad excepcionalmente alta de la mayoría de los termoplásticos, incluso a temperaturas elevadas. Además, la mayoría de los termoplásticos deben procesarse en maquinaria como moldeo por inyección, extrusión o equipos similares. Las tres variables clave de fibra de vidrio que influyen en las propiedades mecánicas finales: diámetro de fibra, longitud promedio de fibra y contenido de fibra de vidrio.

El vidrio "E glass" es utilizado casi exclusivamente por todos los fabricantes de fibra de vidrio en la actualidad. Los filamentos de fibra de vidrio picados consisten en 800-3000 filamentos separados. Tras un cierto grado de desgaste en el sistema de alimentación y! o paso de extrusión, los haces de hebras se abren en filamentos separados de fibra de vidrio para proporcionar toda la superficie de la fibra para que el polímero fundido la humedezca. Cada filamento tiene un diámetro entre 9 y 25 /microm. El efecto del diámetro de la fibra de vidrio sobre las propiedades mecánicas depende del tipo de polímero particular y paquete de dimensionamiento.

Sin embargo, para aplicaciones de automóviles, se utilizan principalmente compuestos de moldeo en láminas (SMC) o compuestos de moldeo a granel (BMC). Todos estos productos se conocen como compuestos.

Se estima que a nivel mundial alrededor del 43% de todos los termoplásticos reforzados se utilizan en aplicaciones de automoción. La mayor parte de los termoplásticos reforzados con vidrio en general son poliamidas con aproximadamente un 45%, seguidos por PET/PBT con un 25% y PP con un 12%. Para cada polímero se ha desarrollado un tipo específico de fibra de vidrio con un recubrimiento que promueve una unión óptima entre la superficie de la fibra y las moléculas del polímero. Este acoplamiento químico es esencial para optimizar la resistencia a la tracción, la resistencia a la fluencia y la rigidez del material compuesto. Las poliamidas (PA), poliésteres (PET / PBT y poliacetales (POM) tienen temperaturas de distorsión térmica bastante bajas bajo una carga de 1,82 MPa (HDTUL según ASTM D648). La adición de fibra de vidrio (normalmente corta <1 mm) a partir del 10%, presenta una mejora notable en HDTUL y ​​resistencia a la fluencia, además del aumento habitual en rigidez y resistencia a la tracción. Con polímeros amorfos de alto impacto como ABS y policarbonato (PC), la adición de fibras de vidrio presenta una disminución dramática de la resistencia al impacto debido a los efectos de muesca de la fibra en la superficie de una moldura o barra de prueba. Con PA y PET/PBT, sin embargo, se pueden medir fuertes aumentos ya que el nivel inicial ya es bajo. Estas son las razones por las que PA, PET/PBT y POM se utilizan para la mayoría de Las aplicaciones en la forma reforzada con vidrio. A menudo se agrega un polímero que mejora el impacto como los copolímeros reactivos de PP o EPT o TPE-A o TPE-E para mejorar aún más la resistencia al impacto. Sin embargo, las desventajas son el aumento de la gravedad específica, ya que la fibra de vidrio ya tiene una densidad de 2,6-2,7, la disminución significativa del alargamiento a la rotura, una superficie más rugosa y el comportamiento anisotrópico del polímero. Esta anisotropía es causada por la orientación de las fibras de vidrio en la dirección del flujo del polímero. Esto da una contracción diferente al enfriar entre las dos direcciones con flujo y perpendicular a él. Es necesario un diseño cuidadoso del molde y unas condiciones de moldeo por inyección para evitar la deformación de la pieza moldeada. Muchas aplicaciones de plásticos reforzados con vidrio no son visibles o no tienen un propósito estético o están cubiertas. Las aplicaciones de crecimiento muy rápido son el colector de admisión de aire de los motores y las tapas de culata de cilindros en poliamidas de fibra de vidrio al 30%. A veces se utiliza una mezcla de relleno y fibra de vidrio para reducir el comportamiento anisotrópico. Se espera que los conjuntos de pedales en GF-PA también crezcan rápidamente. Las aplicaciones establecidas en GF-PA son ventiladores, cubiertas de ventiladores, conectores y cajas de fusibles. Otros polímeros reforzados con vidrio utilizados en aplicaciones de automóviles son PC/ABS, PPE y SMA con 10-20% GF, especialmente para paneles de instrumentos o portadores de paneles de puertas. Como se mencionó anteriormente, la adición de fibra de vidrio a estos polímeros muestra una disminución significativa en la resistencia al impacto. En el caso de SMA-GF, se agrega un modificador de impacto adicional. Sin embargo, este producto todavía es bastante frágil. Todos los productores de los polímeros anteriores comercializan grados reforzados con fibra de vidrio. Los productos anteriores contienen fibras de vidrio cortas incorporadas al polímero mediante las técnicas de composición habituales. Relativamente nuevos y con rápido crecimiento en el sector del automóvil son los termoplásticos de fibra larga. Las fibras tienen una longitud de hasta 5-6 mm incorporadas en gránulos de hasta 10 mm de longitud.  Se necesitan técnicas especiales de composición utilizando mechas para evitar una ruptura excesiva de las fibras.  Las fibras largas dan un refuerzo mucho más fuerte que las cortas , especialmente en resistencia a la fatiga y con una resistencia a la tracción del 60% LFT-PA al mismo nivel que las aleaciones de zinc y magnesio. La resistencia al impacto es significativamente superior a la de los compuestos GF cortos ya que el impacto aumenta con la longitud de la fibra. Además, la anisotropía también es mucho menor.

Los rellenos para polímeros difieren en la estructura química, las formas, los tamaños y las propiedades inherentes. En general (como en el caso de las cargas minerales) son rígidas y apenas miscibles (compatibles) con la matriz huésped y forman una fase dispersa diferente dentro de la matriz. El empleo de compatibilizadores o agentes de injerto tiene como objetivo mejorar la interfase carga / matriz y explotar eficazmente las interacciones entre las dos contrapartes y el hidróxido de aluminio. Las fibras de vidrio son los rellenos fibrosos más utilizados, aunque más recientemente el mercado está experimentando una amplia difusión de fibras naturales (lino, cáñamo, celulosa y microcelulosa, etc.). Esta última familia de fibras se emplea principalmente en la producción de componentes de automoción con el objetivo de incrementar la aceptación medioambiental y la sostenibilidad. Esto también ha sido respaldado por estudios de evaluación del ciclo de vida. Una clasificación más conveniente para los aditivos plásticos se basa en su función específica (principal), como su capacidad para modificar propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas, retardo de llama, características de procesamiento, permeabilidad al solvente o simplemente ahorro de costos. Otras funciones adicionales son la mejora de la degradabilidad, las características de barrera, las características de antienvejecimiento, la reducción y la minimización de la deformación, etc. La producción anual de cargas para la industria mundial del plástico (carbonato de calcio, trihidrato de aluminio, talco, caolín, mica, fibras de refuerzo incluidas) se ha estimado en unos 15 millones de toneladas. Los principales campos (y mercados) de aplicaciones son la edificación / construcción y el transporte, seguidos de los bienes de consumo, muebles, electricidad / electrónica y embalaje. El empleo de cargas se utiliza, además de para mejorar las propiedades mecánicas (es decir, rigidez a la flexión), también para mejorar la resistencia al calor de los polímeros, que puede considerarse como el principal aspecto crítico de muchos polímeros básicos. Si, por un lado, los materiales de construcción, los muebles de exterior y los paneles externos de la carrocería del automóvil son ejemplos de aplicaciones que aprovechan el módulo de flexión mejorado, por otro lado, las piezas del interior del automóvil, los conectores eléctricos y los contenedores para microondas son ejemplos de aplicaciones que requieren un calor mejorado. resistencia. En la siguiente sección de este párrafo, una visión más profunda del efecto de los rellenos más comunes sobre Como ya se dijo, la adición de tales materiales afecta a la mayoría de las propiedades de la matriz, algunas de manera beneficiosa, otras de manera perjudicial. En cuanto a los polímeros a granel, el principal ámbito de aplicación de las cargas, y en particular de las minerales, son la reducción de costes, la limitación del encogimiento por moldeo y la mejora del comportamiento de rigidez e inflamabilidad. Vale la pena señalar que la incorporación de relleno también podría conducir a un aumento del costo del compuesto. Por ejemplo, el costo del relleno se cotiza en peso y tienen una densidad significativamente más alta que los polímeros: es común establecer el porcentaje de mezcla en volumen (es decir, el 20% en volumen de partículas de sílice en una matriz de poliamida 6 significa alrededor del 34% en peso). Esto puede llevar a un aumento del costo efectivo del compuesto considerablemente más alto de lo que parece a primera vista. Además, deben tenerse en cuenta el coste de composición, el coste de cualquier agente de acoplamiento o modificador de superficie, estabilizador, etc. adicional. Los rellenos podrían tener una influencia significativa en las condiciones de procesamiento (compuestos termoplásticos) de los polímeros, ya que debe obtenerse una buena dispersión sin una degradación relevante de la relación de aspecto. En general, las cargas aumentan la viscosidad de la masa fundida y este es un aspecto crítico en el procesamiento (extrusión). El nivel de aumento de la viscosidad depende de la forma del relleno, la distribución del tamaño, la cantidad y las propiedades de la superficie. Los tratamientos de la superficie de relleno, como los ácidos grasos, son muy útiles para reducir las viscosidades de la masa fundida y algunos rellenos serían imposibles de usar en las cargas necesarias para ciertas aplicaciones, como el retardo del fuego, sin algún tipo de tratamiento superficial. En algunos casos, las viscosidades se pueden mantener a niveles similares a los del polímero puro, también en el caso de un alto contenido de carga. El relleno también se puede utilizar para reducir la contracción del polímero en moldes termoplásticos y para fundición termoendurecible. De hecho, los polímeros termoplásticos semicristalinos exhiben una contracción considerable al enfriarse desde el estado de fusión, lo que puede causar problemas para la tolerancia geométrica diseñada. La inclusión de cargas minerales ayuda a reducir significativamente la contracción, pero si las partículas no son isotrópicas, pueden causar una contracción diferencial y, en consecuencia, problemas de deformación. Con respecto a las propiedades mecánicas de los polímeros, es bien sabido que se ilustrarán la rigidez y el calor de las propiedades de las matrices poliméricas. La temperatura de distorsión podría aumentar significativamente con la carga de relleno y los rellenos de alta relación de aspecto (placas o fibras) dan el mejor rendimiento (talcos, arcillas, wollastonita, micas y fibras de vidrio cortas). El tamaño de las partículas también es importante, y la rigidez aumenta significativamente cuando se utilizan partículas pequeñas. Otro inconveniente importante de los termoplásticos y polímeros termoendurecibles es su alta inflamabilidad. El uso de cargas hidratadas como hidróxidos de aluminio y magnesio es la base de la tecnología empleada para obtener polímeros más resistentes a las llamas. Dichos rellenos proporcionan altos niveles de retardo de llama, evitando la formación de humo o de humos corrosivos y tóxicos. Las características clave son una descomposición endotérmica para reducir la temperatura de combustión, la liberación de gases inertes para diluir los productos de combustión y la formación de una capa de óxido para aislar la superficie del polímero. El tamaño y la forma de las partículas no parecen ser fundamentales para el retardo de la llama, incluso si un tamaño de partículas relativamente pequeño parece producir mejores resultados. Además, la presencia de un modificador de superficie puede afectar el retardo de la llama. Sin embargo, en todos los casos se ha señalado que para que sean eficaces, las cargas retardantes de llama deben utilizarse con cargas elevadas. Algunos termoplásticos no pueden resistir el calor y la luz a menos que estén presentes aditivos estabilizadores. Las cargas minerales pueden producir efectos tanto degradantes como estabilizadores en polímeros termoplásticos. El primero podría depender de la adsorción de estabilizadores y de la posible presencia de trazas perjudiciales de impurezas (metales en particular). En general, la incorporación de cargas minerales conduce a una disminución de la tenacidad o resistencia al impacto del material compuesto. Hay algunas excepciones, como en el caso del polipropileno reforzado con carbonato de calcio, donde se produce un aumento significativo de la tenacidad a cargas de 30 a 40% en peso. Los factores clave son el tamaño y la forma del relleno: pequeñas cantidades de partículas de gran tamaño pueden causar una reducción drástica de la tenacidad, mientras que las partículas muy finas (por debajo de 0,5 micrones) también pueden provocar problemas debido a la inmovilización. efecto polímero. En este caso, se prefiere una distribución de tamaño de partícula en el intervalo de 0,5 a 10 micrómetros. Otros factores que pueden influir en la tenacidad incluyen la relación de aspecto del relleno (cuanto mayor es, menor es la tenacidad del compuesto, aunque existen algunas excepciones), el nivel de interacción relleno / polímero, la cantidad de la degradación del polímero durante la composición, la dispersión del relleno y la influencia del relleno en el proceso de nucleación y, en consecuencia, en la cristalización del polímero (Hutley y  en el caso de los polímeros termoplásticos semicristalinos.

Una de las principales razones para agregar rellenos en una matriz polimérica es mejorar sus propiedades mecánicas. En este caso, la función del relleno es soportar la mayor parte de la carga aplicada al sistema, mientras que la función del polímero se ocupa de la transferencia efectiva de la carga a través del relleno. El relleno y la matriz deben trabajar juntos de forma sinérgica. Para que esto suceda, debe existir una alta resistencia al corte (interfaz) cohesiva e interfacial entre la matriz y el refuerzo. Por el contrario, si no se produce ninguna transferencia de tensión, las cargas (especialmente en el caso de las fibras) pueden extraerse de la matriz, lo que perjudica el efecto de refuerzo. Para mejorar la adhesión interfacial, se utilizan modificadores de superficie. Además, su utilización puede ser beneficiosa de diferentes formas, por ejemplo, para mejorar las tasas de producción, reducir el contenido de humedad, promover la protección química y aumentar la densidad aparente. La tipología principal de modificadores de superficie se basa en ácidos grasos y agentes de acoplamiento de organosilanos. Los métodos de aplicación utilizados varían considerablemente según el modificador de superficie y el proceso de producción de la masilla. Los diferentes métodos de aplicación se pueden dividir a grandes rasgos en procesos secos y húmedos. El objetivo principal del proceso de recubrimiento es generalmente promover la reacción química en la superficie del relleno. Los ácidos grasos se pueden aplicar mediante métodos de recubrimiento tanto en húmedo como en seco. Debido a su costo relativamente alto, se utilizan mezclas de ácidos grasos en lugar de ingredientes puros. La mezcla más común es estearina o estearato. La composición real de estas mezclas puede variar considerablemente y el contenido de ácido esteárico puede ser inferior al 50%. El nivel de insaturación es muy importante ya que influye en el color, el envejecimiento del polímero y, a menudo, es una propiedad importante que debe minimizarse al seleccionar una mezcla de ácidos grasos. Los modificadores de superficie de organosilano son bastante caros, pero pueden mejorar considerablemente la unión entre el relleno y el polímero, lo que da como resultado un aumento de la rentabilidad y una mejora del rendimiento en una amplia gama de aplicaciones. Los organosilanos son materiales multifuncionales que contienen grupos reactivos capaces de adherirse fuertemente tanto a la superficie del relleno como a la matriz polimérica, promoviendo de esta manera también una interfaz eficaz relleno / matriz. Existe una variedad de productos comerciales que contienen grupos reactivos, cuya funcionalidad se puede adaptar a la base de la matriz de polímero huésped. El grupo reactivo en estas especies es un alcoxisilano. Estos materiales son eficaces sobre vidrio, hidróxidos metálicos, arcillas y otros silicatos, pero no sobre carbonatos ya que solo pueden reaccionar con cargas que contienen hidroxilos superficiales. Esta es una de las razones por las que los tratamientos con organosilanos se utilizan ampliamente para el relleno empleado en aplicaciones termoendurecibles y elastoméricas y rara vez se utilizan en termoplásticos. Otra razón es la falta de una funcionalidad reactiva adecuada para la mayoría de los propios polímeros termoplásticos. Los principales polímeros termoplásticos en los que pueden realizar una buena interacción son las poliamidas, ya que la funcionalidad amino proporciona una unión eficaz. En las últimas décadas se han desarrollado productos complejos de organosilano para mejorar la resistencia al impacto de poliolefinas altamente cargadas, especialmente cuando se usan en combinación con retardadores de llama a base de hidróxido metálico. Como en el caso de los ácidos grasos, los organosilanos pueden aplicarse tanto por métodos húmedos (revestimiento de fibras de vidrio) como por métodos de revestimiento seco (mica, arcillas de wollastonita e hidróxidos metálicos). Los métodos de revestimiento húmedo se emplean en los procesos de producción en los que la carga se manipula en suspensión acuosa y el aditivo es soluble o dispersable en agua. Esto se usa generalmente con ácidos grasos que se pueden solubilizar fácilmente como sal de amonio o, mejor aún, de sodio. La metodología es eficaz para su uso con carbonatos de calcio e hidróxidos de aluminio y magnesio. En el caso de los silanos generalmente se restringe al caso especial de las fibras de vidrio, donde se pueden aplicar en combinación con el apresto preexistente utilizado para proteger la propia fibra durante las operaciones de manipulación. La eficacia de los organosilanos en compuestos basados ​​en matrices termoplásticas también ha sido demostrada por uno cientifico. En su trabajo se ha agregado (3-aminopropil) -trietoxisilano a un sistema complejo basado en PP que contiene polifosfato de amonio, pentaeritritol y zeolita, empleados para un efecto sinérgico en el retardo de la llama. Además se ha añadido MAPP con el objetivo de mejorar el comportamiento hidrofílico del PP. En comparación con el sistema sin tratamiento de silano y sin adición de MAPP, el composite tratado presentó una retardancia de llama considerablemente mayor (gracias a la adición de silano) y una mayor resistencia a la tracción (debido probablemente a la presencia de MAPP) y deformación a la rotura (debido al silano). Se puede obtener una tendencia similar también para las resinas termoendurecibles reforzadas con microrelleno tratado en la superficie, como en el caso de los compuestos de resina epoxi / relleno de sílice. Con este fin, la sílice modificada con 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) y 3-aminopropilmetildietoxisilano (APDES) afectaron fuertemente no solo el rendimiento mecánico (límite elástico), sino también las estructuras de la red de polímero, así como la relación estequiométrica entre el agente de curado a base de amina y la propia resina, lo que conduce a una disminución de la Tg compuesta. La modificación de la superficie es un factor clave para asegurar una excelente adhesión interfacial entre la matriz polimérica. La unión interfacial entre las microesferas de vidrio huecas terminadas en amina y la matriz huésped puede reforzarse fuertemente con respecto a las microesferas de vidrio huecas limpias. Esto se debió únicamente a la buena transferencia de carga entre la matriz polimérica y el relleno. En cuanto al recubrimiento seco, probablemente sea el método más común utilizado para la producción de productos para aplicaciones termoplásticas sin costosas operaciones de secado. Generalmente, los procedimientos deben llevarse a cabo a una temperatura en la que la mezcla de ácidos grasos esté en estado fundido. En el caso de las cargas minerales, los procesos de molienda y revestimiento se combinan en una sola etapa. Esto se lleva a cabo en molinos de bolas, donde la fricción entre las bolas y el relleno proporciona un calentamiento suficiente. El proceso puede conducir a una capa superficial muy uniforme. La modificación de la superficie del negro de humo mediante derivados aromáticos ha sido muy eficaz para mejorar las propiedades reológicas y viscoelásticas de los sistemas de negro de humo / caucho natural, así como su resistencia a la abrasión, en comparación con los sistemas a base de negro de humo sin tratar. Esto se debe en parte a una buena interacción relleno / matriz. Se puede concluir que las mejoras en la adhesión del relleno de elastómero conducen directamente a una mejora en el rendimiento mecánico del compuesto (resistencia al desgarro en este caso particular), como también se muestra sobre las propiedades de sistemas basados ​​en matriz de caucho de hidrocarburo y sílice de superficie modificada tratados, respectivamente, con H3PO4, KOH y octano.

El carbonato de calcio es el material natural más común utilizado como relleno para termoplásticos. Se utiliza como relleno principalmente para PVC, pero otro uso muy extendido es como aditivo para polipropileno y poliamidas. El carbonato de calcio se proporciona en una amplia gama de tamaños de partículas dependiendo de la aplicación final. La abundancia, el bajo costo de producción de partículas finas de baja relación de aspecto y alta pureza, así como la facilidad de compatibilización mediante la modificación de la superficie (en particular con ácidos grasos de bajo costo) son las principales razones para el uso de carbonato de calcio en la industria del plástico. . Además, se utiliza en forma alotrópica de calcita en el campo de los rellenos (como creta, piedra caliza y mármol). Los minerales de arcilla sin tratar se utilizan ampliamente como cargas en elastómeros, mientras que para su uso en termoplásticos se prefiere la contraparte obtenida por calcinación de caolinita. Por ejemplo, la metacaolinita se emplea en el aislamiento de cables de PVC plastificado, donde proporciona propiedades eléctricas de utilidad única al producto final. La arcilla calcinada tratada con organosilano se emplea ampliamente en compuestos de moldeo de poliamida. El talco es una forma cristalina de silicato de magnesio: tiene una estructura laminar basada en láminas de hidróxido de magnesio intercaladas entre dos capas de siloxano. La unión entre las capas es bastante débil (según las fuerzas de Van der Waal). Por esta razón, sufre escisión para formar partículas de alta relación de aspecto. Esto se puede obtener directamente durante el paso de molienda. Es muy importante ya que determina el tamaño de partícula y conduce a la deslaminación de las partículas y, por lo tanto, aumenta significativamente la relación de aspecto. Se utiliza en el endurecimiento de matrices termoplásticas en forma no tratada (no compatibilizada) (principalmente en PP). Además, la mica posee una estructura en capas, que se puede escindir fácilmente en hojas de alta relación de aspecto directamente durante la etapa de molienda, aunque la unión entre las capas es más fuerte que el talco. Por esta razón, las partículas de mica son más duras que el talco y tienen una mayor integridad estructural. El uso principal de la mica en termoplásticos es como relleno de refuerzo. La modificación de la superficie con organosilanos es muy importante en muchas aplicaciones. La wollastonita es una forma de silicato de calcio blanco que tiene partículas en forma de aguja. La principal razón de su aplicación en el sector de los polímeros (poliamidas y polipropileno) se debe a su naturaleza acicular (relaciones de aspecto 10 20: 1) que es responsable de propiedades de refuerzo consistentes. La estructura acicular se obtiene después de una etapa de molienda intensiva seguida de molienda y clasificación por abrasión, ya que la relación de aspecto inherente de las partículas de wollastonita no es muy alta. Además de los rellenos naturales, los productos sintéticos han encontrado una aplicación generalizada, por ejemplo, fibras de vidrio, perlas de vidrio, sílice, aluminio e hidróxido de magnesio, etc. El primer uso comercial de fibras de vidrio en termoplásticos apareció a principios de la década de 1950. Hoy en día son uno de los principales rellenos utilizados en polímeros termoplásticos y termoendurecibles. Las fibras a base de vidrio E se utilizan como un mero refuerzo en la matriz de polímero porque producen aumentos considerables de resistencia y rigidez, temperatura de distorsión por calor y el costo del compuesto resultante sigue siendo favorable para sus aplicaciones. Otro tipo de vidrio se usa solo cuando el rendimiento mejorado en un área específica puede justificar su mayor costo (es decir, alta resistencia a la corrosión). Los principales inconvenientes del uso de fibras de vidrio son la reducción de la tenacidad, las propiedades del compuesto anisotrópico durante la contracción y un aumento del desgaste del equipo debido a su naturaleza abrasiva. Las fibras vírgenes pueden tener una resistencia muy alta pero su superficie podría dañarse rápidamente durante las operaciones de manipulación. Por este motivo se utilizan imprimaciones para obtener buenas propiedades de manipulación, así como una dispersión eficaz y controlada en la matriz polimérica. Normalmente se consigue una buena humectabilidad y una interfaz óptima con la matriz polimérica empleando agentes de acoplamiento basados ​​en organosilano, cuya naturaleza debería variarse según la tipología de la matriz huésped. Las fibras cortas cortadas directamente de las hebras se mezclan en polímeros (en particular con los termoplásticos). La longitud más utilizada es de 3 a 6 mm o menos. Los diámetros de vidrio utilizados en termoplásticos son de 15 μm. Las operaciones de extrusión e inyección podrían conducir no solo a una buena dispersión y separación de las fibras dentro de la matriz, sino también a una rotura significativa del refuerzo. A pesar de este fenómeno, las fibras mantienen la capacidad de reforzar y fortalecer las matrices anfitrionas (las dimensiones longitudinales son mayores que la longitud crítica). Las perlas de vidrio de forma redonda se utilizan principalmente en termoplásticos, como poliamidas y ABS. Gracias a su forma, sin bordes afilados y sin características de aumento de tensión, la rigidez del compuesto se puede aumentar utilizando cargas elevadas sin un aumento significativo de la viscosidad y una disminución drástica de la tenacidad. En general, el tamaño más preferido para la aplicación de termoplásticos es inferior a 30 µm. La sílice pirógena, de arco, fundida, en gel y precipitada son los tipos más comunes de sílice utilizados para los polímeros. Han encontrado aplicación tanto en termoplásticos como en termoendurecibles, se encuentra menos aplicación en elastómeros. En cuanto a los aditivos retardadores del fuego, el hidróxido de aluminio o el trihidrato de alúmina (Al2O3 3H2O) se descomponen de forma endotérmica a aproximadamente 180°C, absorbiendo una cantidad considerable de calor y desprendiendo vapor de agua. Además de comportarse como retardante del fuego, el trihidrato de alúmina es muy eficaz como supresor de humo en una amplia gama de polímeros, especialmente en poliésteres, acrílicos, etileno acetato de vinilo, epoxis, PVC y caucho. Para estas aplicaciones, se prefieren partículas de relación de aspecto baja que tienen un tamaño de aproximadamente 1 micra. Se necesitan muchas modificaciones de la superficie tanto con tratamientos con silano como con ácidos grasos. Se utilizan recubrimientos especiales a base de silano patentados para muchas aplicaciones de polipropileno. El hidróxido de magnesio es un compuesto inorgánico con la fórmula química de Mg(OH)2 hidratado. Durante muchos años se ha producido hidróxido de magnesio sintético como intermedio en la fabricación de óxido de magnesio refractario. Comienza a descomponerse endotérmicamente con la liberación de agua a 332 ° C. El calor absorbido por la reacción actúa como retardador al retrasar la ignición de las sustancias asociadas. El agua liberada diluye los gases combustibles e impide que el oxígeno ayude a la combustión. Los usos comunes del hidróxido de magnesio como retardante del fuego incluyen plásticos (como poliolefinas y poliamidas, porque la temperatura de procesamiento es demasiado alta para el hidróxido de aluminio), techos y revestimientos. El carbonato de calcio precipitado se utiliza principalmente en PVC plastificado y no plastificado. La combinación de un tamaño de partícula pequeño y un recubrimiento de ácido graso ofrece las ventajas de un procesamiento más fácil, un mejor acabado de la superficie, buenas propiedades a baja temperatura y resistencia al rayado. Para aplicaciones como relleno, las partículas tienen un tamaño entre 50 nanómetros y 100 nanómetros, así como una relación de aspecto baja.

Las principales características de los polímeros rellenos dependen de las propiedades de sus componentes, así como de su composición, estructura e interacciones. Estos son factores muy importantes. Por ejemplo, el área de superficie específica de un relleno determinado determina la superficie de contacto con la matriz anfitriona, lo que afecta significativamente a la interfaz. Esta sección se centra en las cuestiones más relevantes sobre la adhesión interfacial y su modificación en polímeros rellenos. El efecto reforzante del relleno aumenta con la disminución de la rigidez de la matriz. Este es el caso de los elastómeros, donde el efecto de refuerzo tiene lugar tanto en la rigidez como en la resistencia. En matrices débiles, el relleno lleva una parte relevante de la carga y refuerza el polímero. La extensión de la transferencia de tensión (entre las partículas de relleno) depende de la interfaz entre los componentes. Si esta es débil, la falla de la interfaz también ocurre bajo cargas externas bajas. Al aumentar la rigidez de la matriz, el efecto de la interacción (fuerza de la interfaz) se vuelve dominante. En una matriz más rígida se desarrollan tensiones mayores alrededor de las inclusiones y aumenta la probabilidad de desunión (suele ser el proceso de deformación micromecánica dominante). La introducción de cargas podría modificar significativamente la estructura de los polímeros cristalinos. Todos los aspectos de la estructura cambian en los polímeros rellenos, el tamaño de la cristalita y la esferulita, así como la cristalinidad, se alteran como un efecto de nucleación (por ejemplo, efecto de nucleación de talco en polipropileno y poliamida). En este caso, un aumento en la eficiencia de nucleación determina un aumento en la rigidez de la matriz y en detrimento de la resistencia al impacto. El tamaño de partícula y la distribución de las cargas no tratadas podrían afectar significativamente las propiedades mecánicas de los polímeros: generalmente aumentan la resistencia y el módulo, la deformabilidad y la resistencia al impacto disminuyen con la disminución del tamaño de partícula. La adsorción de aditivos podría cambiar la estabilidad del polímero, mientras que, como ya se mencionó, la interacción matriz / relleno influye significativamente en las propiedades mecánicas, la resistencia a la tracción, el límite elástico para polímeros termoplásticos y la resistencia al impacto. Esto es válido también en el caso del tratamiento de superficies. La energía libre de la superficie del relleno (tensión superficial) determina tanto la interacción matriz / relleno como partícula / partícula. El primero influye en las propiedades mecánicas del material compuesto, mientras que el segundo determina la tendencia de agregación. Ambas tipologías de interacción pueden modificarse mediante tratamientos superficiales sobre fibras utilizadas en composites basados ​​en matrices termoendurecibles. En general, las cargas tienen propiedades térmicas considerablemente diferentes con respecto a las matrices anfitrionas. Esto puede afectar considerablemente las condiciones de procesamiento. Por lo tanto, en el procesamiento de polímeros termoplásticos (es decir, moldeo por inyección) esto puede tener efectos beneficiosos sobre la productividad y el tiempo de producción, ya que una disminución de la capacidad calorífica y una mayor conductividad térmica reducen el tiempo de enfriamiento, que es el parámetro que más influye en la duración de un proceso. ciclo de moldeo por inyección simple. Esto también podría resultar en una modificación del perfil de cristalización a través del espesor de las piezas producidas con polímeros cristalinos. Hemos dicho que a menor tamaño de partícula, mayor es su tendencia a formar agregados y racimos, lo cual es un aspecto muy crítico ya que implica dificultades en la homogeneización y dispersión efectiva en una matriz polimérica durante la etapa de mezclado, independientemente de la tecnología empleada. , así como la fragilidad de la matriz. Se ha demostrado que las propiedades de impacto y la resistencia a la fractura de los compuestos que contienen agregados disminuyen drásticamente con el aumento de las dimensiones y la cantidad del agregado. El grado de agregación y su probabilidad está regido por diferentes tipos de fuerzas que actúan sobre las partículas: algunas de ellas intentan separar las partículas y otras son fuerzas adhesivas y ambas clases surgen predominantemente durante las operaciones de mezclado y homogeneización. Las fuerzas adhesivas más importantes son el enclavamiento mecánico, fuerzas electrostáticas (relevantes en partículas de polímero y semiconductores), fuerzas de van der Waals, fuerzas capilares, etc. Las fuerzas de separación son inducidas por el aparato de mezcla y homogeneización durante el procesamiento del material compuesto: fuerzas de cizallamiento y alargamiento. El valor de las fuerzas antes mencionadas depende del tamaño de partícula, por esta razón es muy difícil establecer a priori la extensión de las agregaciones de partículas en un polímero fundido o el nivel de las fuerzas de adhesión que superan las de cizallamiento. Además, las cargas comerciales se caracterizan por una amplia distribución de tamaños de partículas o se proporcionan ya agregadas. Esto aumenta la incertidumbre en la medida de las características de las partículas y en la estimación de las fuerzas adhesivas, así como en el establecimiento de los parámetros del proceso para limitar (o evitar) la agregación. Las cargas de cizallamiento que surgen durante las operaciones de mezclado se pueden cambiar dentro de un rango muy estrecho, ya que un valor demasiado alto de estas cargas de cizallamiento podría conducir a la degradación de la matriz. Otro aspecto crítico es la interacción entre las cargas y las matrices empleadas. Este tema es muy complejo y merece ser analizado por separado en la siguiente sección.

Una gama muy amplia de polímeros (tanto termoplásticos como termoendurecibles), cada uno de los cuales se caracteriza por propiedades peculiares, se utiliza comúnmente y se mezcla con diferentes tipos de cargas. También los rellenos se caracterizan por una amplia gama de propiedades, estructuras físicas y químicas. Por tanto, podría surgir una amplia tipología de interacciones entre los rellenos y las matrices. Como es bastante difícil tratar todas las tipologías de interacciones, se pueden distinguir dos casos límite:

Generalmente, la fuerza de la interacción entre polímeros y cargas se encuentra en algún lugar entre estos dos casos límite y puede ser creada por enlaces primarios (iónicos, covalentes y metálicos) o secundarios (es decir, interacción de van der Waals). En estos casos, mientras que los enlaces primarios son muy fuertes (entre 60-80 kJ / mol para enlaces covalentes y 600-1200 kJ / mol para enlaces iónicos), la fuerza de los enlaces secundarios es mucho menor. El enclavamiento mecánico conduce a uniones adhesivas entre rellenos y matrices. No se produce ningún enlace químico, sino un simple enlace físico que aprovecha las irregularidades de la superficie del relleno, la rugosidad, etc. Además, la interdifusión puede ser responsable de la adhesión entre las especies mencionadas y aprovecha la difusión mutua de las moléculas de las superficies que interactúan. Otro efecto importante es la polaridad del polímero, ya que los polímeros basados ​​en macromoléculas polares son propensos a una interacción más efectiva en comparación con los no polares. También la tensión superficial de polímeros y cargas es otro aspecto relevante. Vale la pena señalar que el valor de esta característica, para la mayoría de los polímeros, se encuentra en el mismo rango (entre el PP y el PMMA [poli (metacrilato de metilo)]), especialmente en el caso de los termoplásticos. Con este fin, los tratamientos superficiales que disminuyen la tensión superficial de los rellenos pueden aumentar significativamente la resistencia de la interfaz matriz / relleno. La resistencia de la interfaz también puede verse debilitada (el desprendimiento es un fenómeno dominante) por la presencia de concentraciones de tensión, debido a las diferentes propiedades elásticas de los componentes. Esto también puede conducir a un fallo de cohesión de una sola fase en el compuesto. El predominio de uno de los fenómenos mencionados depende de la fuerza de las fuerzas adhesivas (interfase): en el caso de una interacción débil predomina el desunión y el límite elástico disminuye con el aumento de la cantidad de relleno, mientras que si la interacción es muy fuerte, la matriz se producen deformaciones u otros procesos de deformación. También puede surgir una interacción entre el relleno y la matriz, gracias a la adsorción de cadenas de polímero en los sitios activos de la superficie del relleno. Esto ocurre principalmente para los polímeros termoplásticos durante las operaciones de mezcla en estado fundido y da como resultado el desarrollo de una capa que rodea la superficie del relleno (tercera fase) que tiene propiedades que son sustancialmente diferentes de las de la matriz del polímero. Sin embargo, la interfaz, o su espesor, depende de la fuerza de la interacción: se pueden encontrar valores de 10 A˚ a varias micras en la literatura para diferentes sistemas. En el caso de los polímeros termoplásticos, el espesor de la interfase afecta principalmente al número de cadenas de polímero con una movilidad disminuida y modifica la deformación y los campos de tensión alrededor de las partículas. Para los polímeros semicristalinos, la interacción con las cargas afecta la estructura de la interfase y la cristalinidad. Además, la movilidad de las cadenas disminuida también afecta la cinética de cristalización. El impedimento cinético muy a menudo conduce al desarrollo de pequeños cristalitos imperfectos de bajo calor .

La estructura de la interfaz difiere de la de la matriz principalmente en el caso de partículas anisotrópicas; de hecho, cerca de la superficie sólida, la orientación de las cadenas de polímero se desarrolla a lo largo de la orientación paralela a la superficie  y podría conducir a un fenómeno particular conocido como transcristalinidad. La extensión de la interfaz también es proporcional al área de la superficie del relleno, que es inversamente proporcional al tamaño de las partículas. Mientras que el módulo de Young compuesto tiene una dependencia muy débil del área de superficie específica del relleno, el límite elástico está estrictamente relacionado con él. Como se presentó en las secciones anteriores de este capítulo, un método eficaz para mejorar la interfase es el tratamiento de la superficie de los rellenos. El agente de acoplamiento o tensioactivo a emplear debe seleccionarse con precisión de acuerdo con las características de ambos componentes (polímero y carga) y el objetivo de la modificación. Dos tipos de interacción tienen lugar en los polímeros rellenos de partículas: interacciones partícula / partícula y matriz / relleno y ambas se ven significativamente afectadas por la modificación de la superficie. Uno de los métodos de modificación de superficies más comunes es el tratamiento no reactivo. Se trata del empleo de tensioactivos, cuyo grupo polar puede ser absorbido por la superficie de relleno (adsorción preferencial). Un ejemplo típico es el empleo de ácido esteárico como tensioactivo para mejorar la adhesión entre PP y CaCO3. En este caso, la absorción se promueve principalmente mediante la formación de enlaces iónicos entre el ácido esteárico y la superficie de la carga, pero en otros sistemas los enlaces de hidrógeno o covalentes pueden ser responsables de la mejora de la adhesión. La determinación de la cantidad adecuada de tensioactivo es otro aspecto crítico para la efectividad del tratamiento, ya que una cantidad insuficiente de tensioactivo no produce efectos significativos, mientras que una cantidad excesiva provoca problemas de procesamiento y el deterioro del rendimiento mecánico del sistema. Otra metodología importante es el tratamiento reactivo, que emplea agentes de acoplamiento capaces de promover reacciones químicas entre la matriz y la superficie del relleno. Un ejemplo común es el empleo de silanos en termoestables reforzados con vidrio o con otras cargas y refuerzos que presenten grupos OH en su superficie, como fibras de vidrio, escamas y perlas, así como mica y otros silicatos. Junto con la reacción química entre el polímero y el agente de acoplamiento de silano, también tiene lugar la interdifusión de la matriz y el silano polimerizado. Cabe señalar que es muy difícil unir covalentemente un agente de acoplamiento con un polímero termoplástico, ya que este último rara vez contiene grupos reactivos (poliolefinas y en particular compuestos de PP con N-b- (N-vinil-bencilamino) etilg-aminopropiltrimetoxisilano). Sin embargo, existen algunas excepciones: los polímeros de policondensación, como los poliésteres o las poliamidas, tienen la capacidad de reaccionar con los agentes de acoplamiento mediante transesterificación. Ejemplos de este comportamiento son los compuestos de poliamida y policarbonato tratados con aminosilano. Otra técnica común es la interdifusión de capas de polímero, que se ocupa del recubrimiento de la superficie del relleno con un polímero funcionalizado que sea compatible con la matriz. El polímero compatibilizado puede formar enlaces de hidrógeno, iónicos o covalentes con la matriz y al mismo tiempo se interdifuso dentro de la matriz, formando una fuerte adhesión entre ambas especies. Esta técnica es bastante eficaz en compuestos de poliolefinas, donde se utilizan pequeñas cantidades de polímeros modificados con maleico (es decir, PP-g-MAH o PE-g-MAH, donde g indica injerto). Dichos agentes de acoplamiento se adsorben en la superficie de muchos tipos de cargas, incluso de la masa fundida, durante el procesamiento (extrusión en particular). A menudo, el tratamiento con anhídrido maleico se usa para fibras naturales / PP o compuestos a base de PE, donde se logra una mejora relevante en la transferencia de tensión.

Además, la adición de las fibras cortas mencionadas conduce a un aumento de la resistencia a la tracción y del módulo solo para los composites basados ​​en el polietileno injertado reforzado con fibras no tratada. La introducción del compatibilizador mejora la adherencia interfacial y permite una reducción de los fenómenos de extracción. Esto se puede atribuir a la aparición de interacciones químicas entre el agente de injerto (anhídrido maleico) y los grupos OH pendientes de la superficie de la fibra. Una mejora en la resistencia al impacto de los polímeros y en particular de los termoplásticos puede obtenerse mediante la encapsulación de las partículas de carga por una capa elastomérica. Esto va razonablemente acompañado de una disminución del módulo. Cuando es deseable mantener inalterada la rigidez del material compuesto, debe aumentarse la cantidad de relleno. La encapsulación puede tener lugar de forma espontánea y puede mejorarse utilizando elastómeros funcionalizados o se necesita un tratamiento de relleno preliminar. Los resultados obtenidos son bastante controvertidos.